את פעולתה הראשונה לא תשכח אסתר עד סוף ימיה. היא הייתה האישה היחידה שנבחרה להשתתף בפעולה מקרב פלוגה שמנתה 320 איש. כשחזרה מהפעולה לבית-החולים, לעבודתה, ושמעה את האנשים מדברים על המקרה, נתמלא ליבה הרגשה נעימה. עמיתים ומטופלים רבים דיברו בשבחה של הפעולה המחתרתית ובברכה הטמונה בה ובתוצאותיה.

אותו בוקר ניסה מוכר ירקות ערבי לחצות את מעבר פסי הרכבת, לא רחוק מהמקום שבו הותקפה הרכבת. קהל זועם שהתאסף סביבו הִכה אותו מכות קשות. הערבי, שהיה כולו זב דם, הובא לתחנה שבה שירתה אסתר. איש מהעובדים, הן הרופאים והן האחיות, לא ניגשו לפצוע על מנת לטפל בו. משראתה זאת, ניגשה אליו אסתר והגישה לו עזרה ראשונה. לאחר מכן כינס הרופא הראשי את העובדים ושיבח את התנהגותה המקצועית ואף גינה את שאר העובדים ששכחו שבועת היפוקרטס מהי. לשאלת וטרוניות חבריה ענתה אסתר: "אויב פצוע הוא קודם כל אדם, ויש להתייחס אליו כאל אדם." לוחמי האצ"ל ודאי לא היו אנשים צמאי דם, ועם זאת, סברו שאין מנוס מנקיטת צעדים תקיפים נגד האויב ופעלו בהתאם. בעיניהם, צעדים אלימים היו הכרחיים להקמתה של מדינת ישראל, וההיסטוריה הוכיחה שהצדק היה עמם.

עם החרפת התגובות של האצ"ל התרחבו שורותיו של הארגון וגדלה התמיכה בו בקרב האוכלוסייה היהודית. על אף שהאצ"ל עדיין היה ארגון קטן יחסית, מבנהו הארגוני היה כשל צבא סדיר, לרבות כינון מפקדה, שלה נשמעו מפקדי כל שש החזיתות. לוחמי הארגון קיבלו דרגות מטוראי ועד גנרל. אך הארגון לא שינה את הטקטיקה שלו, להוציא העובדה שלאחר פרסום "הספר הלבן" בשנת 1939 גם הבריטים הפכו בעיניו למטרה לגיטימית.

באצ"ל האמינו שהקמת תחנת הרדיו המחתרתית סייעה רבות בהרחבת השפעתו של הארגון על הצעירים היהודים. את המשדר לתחנה בנה המהנדס משה שלימק, אחד מחברי המחתרת, בסיועו של המפקד יהודה נאור, בעלה הטרי של אסתר ובן בריתה. ה"תחנה" לא הייתה אלא מכשיר פרימיטיבי הנתון במזוודה קטנה, שממנה השתלשל חוט ולקצהו חובר המיקרופון. המכשיר כונה בחיבה "הקאטארינקה" – כינוי שניתן בבלרוס ובאוקראינה לתיבת נגינה.

התוכנית הראשונה של תחנת הרדיו המחתרתית "קול ציון הלוחמת" עלתה לאוויר ב-9 במארס 1939 מדירתו של בנימין גורביץ שהתגורר ביישוב ליד פתח תקווה. אסתר רזיאל-נאור מונתה לקריינית הראשונה והחלה את עבודתה מבלי לעבור הכשרה כלשהי. בהתרגשות אין קץ אחזה אסתר בידיה את המיקרופון המתכתי שבאמצעותו היה עליה למסור את הידיעות החשובות של הארגון ליישוב היהודי בארץ ישראל.

לפני השידור הראשון רפרפה הקריינית הצעירה על טיוטת התוכנית שנפתחה בפסקה החוזרת: "קול ציון הלוחמת! קול ציון המשתחררת! כאן תחנת השידור של הארגון הצבאי הלאומי בארץ ישראל!" בסיום השידור היה כתוב השיר "חיילים אלמונים" מאת המפקד אברהם שטרן. ההוראה הייתה לקרוא אותו מן הכתב, אולם בשל ההתרגשות הרבה שאחזה בה, אסתר החלה לשיר את השיר. קולה היה נקי ועוצמתי – אסתר אהבה לשיר בחוגי חברים. למחרת התברר כי רבים מחברי הארגון הכירו את קולה בשעת השירה, והדבר עלול היה לחשוף את זהותה. הממונים עליה לא היו שבעי רצון מהמעשה ונאסר עליה לחזור שנית על מעשה זה ובכלל לנקוט צעדים לא מתוכננים.

לפני השידורים הופצו ביישובי ארץ ישראל כרוזים שקראו לקהל להאזין לשידורי "קול ציון הלוחמת". הם כללו הודעה על זמן השידור, על התאריך ועל אורך גל התחנה. לאחר השידור היה תוכנו מתפרסם בכרוזים שהודבקו על קירות הבתים.

השידורים נערכו פעמיים או שלוש פעמים בשבוע, וכדי למנוע מהמשטרה לאתר את מקום השידור, היו השידורים קצרים, כעשר דקות, ונערכו בכל פעם ממקום אחר. השידורים כללו בדרך כלל סקירות אקטואליות וכן הודעות מטעם המפקדה על פעולות הארגון. בשנה הראשונה לשידורי התחנה את החומר כתבו אחיה של אסתר דוד רזיאל, ידידו אברהם שטרן והעיתונאי יהושוע ייבין.

עזיבתו של אברהם שטרן ביולי 1940 את שורות האצ"ל, בשל סירובו לשתף פעולה עם הבריטים בזמן המלחמה, השפיעה על עבודתה של תחנת השידור המחתרתית. משה שטיין הצטרף לצוות התחנה כעוזר ליהודה נאור, שהיה אחראי לשידורים, וכקריין מחליף לאסתר. אסתר רזיאל-נאור המשיכה להשתתף בשידורים ובמקביל הפכה למפקדת פלוגת נשים במחלקה התל אביבית של הארגון ולמדריכה בקורס מפקדי מחלקות. ב-1941 מונתה לחברה במפקדה שכינס יעקב מרידור, מפקד האצ"ל החדש. קדם לכך אסון משפחתי. אחיה של אסתר, דוד רזיאל, שהשתתף בפעולה שמטרתה הייתה לחבל במתקני זיקוק הנפט ליד בגדאד, נהרג מהפצצה ישירה של מטוס גרמני ב-17 במאי 1941.

אסתר רזיאל המשיכה לשדר בתחנת "קול ציון הלוחמת" עד למעצרה ב-2 במארס 1944. באותו יום נתבקשה להשאיר את המשדר בביתה ללילה אחד בלבד. אולם דווקא באותו לילה הוקף הבית בשוטרים, ובחיפוש שנערך נמצא המשדר. אסתר הובאה לבית הסוהר לנשים בבית לחם, בעלה, יהודה נאור, נלקח למחנה המעצר בלטרון. מאוחר יותר נשלח למחנה המעצר בקניה שבאפריקה, שם שהה עד להכרזת עצמאותה של מדינת ישראל.

אסתר השאירה בבית הוריה שני ילדים קטנים: דוד בן השלוש ואריה בן השנה. כאשר הוריה הזקנים באו לבקרה, ביקשה מהם אסתר לא להביא את הילדים לביקור. היא לא רצתה שהילדים יראו את אימם מאחורי סורג ובריח.

אסתר הייתה בהריון השלישי כאשר הוכנסה לבית הסוהר. לאחר שבעה חודשי מעצר, כאשר התקדם הריונה, שוחררה אסתר ב-18 בספטמבר 1944, בערב ראש השנה, וכעבור זמן קצר ילדה בת ושמה אפרת. הילדה נולדה כשאימה הייתה מחוץ לחומות הכלא.
הוטל על אסתר להתייצב במשטרה שלוש פעמים ביום. היא נלקחה לחקירה מפעם לפעם, ולאחר ההתקפה על מלון המלך דוד ב-22 ביולי 1946 נעצרה שוב ונשלחה למחנה המעצר הבריטי בלטרון, שם שהתה במשך מספר שבועות. לאחר ששוחררה המשיכה המשטרה בשמירה קפדנית עליה, ולכן נמנע ממנה להמשיך בפעילות מחתרתית.

לאחר החלטת האו"ם מ-29 בנובמבר 1947 על חלוקתה של ארץ- שראל לשתי מדינות, יהודית וערבית, חזרה אסתר לפעילות בתחנת השידור של האצ"ל. באותו זמן הורחבה פעילות התחנה והחלה בסדרת שידורים מיוחדים לנוער. בשיתוף עם אשת החינוך שולמית כצנלסון ערכה אסתר תוכניות מגוונות שהיו ערוכות בצורת תסכיתים בליווי מקהלה או תזמורת.

לאחר קום מדינת ישראל, הייתה אסתר רזיאל-נאור לאחת ממייסדות תנועת "החרות" ושירתה מטעמה כחברת כנסת החל מהכנסת הראשונה ועד השביעית. בפרלמנט הישראלי עסקה לוחמת המחתרת לשעבר, בנוסף לסוגיות החינוך ובעיות הקשורות לנוער ולהגנה סוציאלית, בכל השאלות הקשורות לשמירה על הכבוד הלאומי של ישראל.

אסתר נאור נודעה בעמדותיה הנחרצות ובזכות נאומיה הנוקבים. היא ביקרה בחריפות את הממשלה בעת ניהול משפטה של חוליית הריגול הישראלית שנתפסה בקהיר ב-1954. רזיאל-נאור האשימה מעל דוכן הכנסת את הממשלה הישראלית בכך שלא עשתה די על מנת להציל את גיבוריה שנידונו לעונש מוות.

רזיאל-נאור אף הטיחה בבן גוריון שהוא מנסה לייצר סביבו פולחן אישיות ולזקוף לזכותו את כל ההישגים שהשיג העם היהודי בארץ ישראל במשך שני דורות.

ועוד, הייתה ידועה ביחסה השלילי לגרמניה, הן בתחום הפוליטי והן בתחום התרבותי. היא התנגדה לשידורי מוזיקה ושירים בגרמנית ברדיו הישראלי ויצאה נגד ביקורו של סגן מנכ"ל משרדו של קנצלר גרמניה המערבית ונגד ביקורה של משלחת אנשי קולנוע מגרמניה.
בפברואר 1952, כשהאווירה בכנסת התלהטה במהלך הדיונים על הסכם השילומים עם גרמניה, בין אסתר רזיאל-נאור, שיצאה בחריפות נגד ההסכם, וחברת מפא"י עדה פישמן-מיימון, התלקח ריב קשה שכמעט נהפך לקטטה, ובעקבות כך קיבלה פישמן-מימון נזיפה.

ב-1960 שוב יצאה אסתר בביקורת נגד ראש הממשלה דוד בן גוריון, שנפגש עם קונראד אדנאואר בניו יורק. רזיאל-נאור דרשה לערוך משאל עם בנושא כינון היחסים הדיפלומטיים עם גרמניה.

בשמאל הישראלי לא אהבו אותה. לא פעם התנהלו ויכוחים קשים בינה ובין פעילת המפלגה הקומוניסטית אסתר וילנסקה שזכתה לתמיכה ממשה סנה. "דיר יאסין!" זעק סנה מול אסתר, "פשיזם לא יעבור בישראל, כאן זה לא ספרד!" אירועים מסוג זה חזרו על עצמם בכל קדנציה שבה כיהנה אסתר רזיאל-נאור. בזמן הפנוי שנותר מעבודתה בכנסת כתבה אסתר מאמרים לעיתון "חרות" והפכה לפעילה ב"ברית נשים חרות". בבחירות לכנסת השמינית התמודדה במקומה במשבצת הנשים גאולה כהן ואסתר עזבה בהדרגה את הפוליטיקה.

קטנה ושברירית למראה אסתר מעולם לא חששה להתעמת עם יריבים חזקים ממנה ולא פחדה מן ההשלכות. כשהייתה כבת 80, פורץ ניסה לפרוץ לדירתה. אסתר שמעה קולות רעש, נכנסה לחדר האחורי וראתה גבר שניסה להרים את תריס החלון. היא לא איבדה את העשתונות ופנתה לגנב בקול המפקדת שלה: "אתה לא מתבייש לפרוץ לביתה של אישה מבוגרת?" האורח הלא קרוי הרגיש ככל הנראה שלא כדאי לו להתעסק עם מפקדת האצ"ל לשעבר ופתח בריצה לכיוון החורשה הסמוכה.
אסתר רזיאל-נאור נפטרה ב-11 בנובמבר 2002. היא נקברה בעירה האהובה ירושלים בבית הקברות סנהדריה. אישה עוצמתית זו הייתה אהובת העיר, כיהנה כחברת כנסת ונאבקה למען הקמתה של מדינת ישראל. בשנת 2011 קראה עיריית ירושלים רחוב על שמה על מנת להוקיר את פועלה.